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불연속미분가능 [1007587] · MS 2020 (수정됨) · 쪽지

2025-09-20 17:44:46
조회수 178
5

H2O2 N2H4는 왜 planar하지 않을까?

게시글 주소: https://orbi.kr/00074749301

화1 공부할 때 H2O2 O2F2는 사실 이따구로 생겨서 입체 극성 분자라고 하는 것을 듣게 된다

배울 때는 아~그렇구나 했지만 왜 그런건지는 일반화학을 배워도 계속 모른 채 살아왔는데

이 논문에서 답을 알아냈다!

초록은 모든 사람에게 공개되어 있으니 번역문을 올리면,

등전자계인 에테인과 비교했을 때, 과산화수소(H₂O₂)와 하이드라진(N₂H₄)은 이중 우물(double-well) 형태의 비틀림 에너지 곡선을 보이며, skew(비틀린) 이성질체가 trans 이성질체보다 안정하고 cis 이성질체는 에너지 최대 상태로 나타난다. 이는 명백히 산소와 질소의 비공유 전자쌍이 개입하기 때문이며, 보다 구체적으로는 안정화 효과를 주는 n→σ* 음성 하이퍼콘쥬게이션과 비공유 전자쌍 사이의 반발력(불안정화 요인)이 함께 작용하여 입체배치 분석을 복잡하게 만든다. 본 연구에서는 현대적인 ab initio 원자가 결합(VB) 방법을 사용하여 과산화수소와 하이드라진의 비틀림 에너지 곡선을 정량적으로 조사하였으며, 하이퍼콘쥬게이션 안정화, 입체 반발력, 그리고 구조적·전자적 이완 효과를 고려하였다. 그 결과, 하이퍼콘쥬게이션 효과를 완전히 억제하면 trans 이성질체가 안정한 구조로 나타나며, cis 이성질체만이 비틀림 운동에 해당하는 전이 상태로 남게 된다. 보통 입체 효과는 전자적·기하학적 변화까지 포함하는 것으로 간주되지만, 본 연구의 에너지 분해 분석에 따르면, 심지어 입체 효과만으로도 skew 이성질체가 선호되는 반면, 전자적·기하학적 변화는 trans 이성질체를 안정화시킨다. 따라서 우리는 하이퍼콘쥬게이션과 입체적 상호작용 모두 skew 이성질체의 에너지를 낮추어 skew → trans 전환에는 낮은 장벽을, skew → cis 전환에는 높은 장벽을 형성한다는 결론에 도달했다. 또한 VB와 자연 결합 궤도(NBO) 결과를 비교한 결과, 두 방법 간에는 유사점과 차이점이 동시에 존재함을 확인하였다.

즉, H2O2가 이상적인 평면 구조인 트랜스 구조(트랜스지방 할 때 그거)가 아니라 저딴 구조를 가지는 이유는

- hyperconjugation

- steric hindrance

때문이라는 것이다.

(왼쪽부터 skew, trans, cis를 Newman projection으로 나타낸 것)

학교 도서관 등 기관 로그인을 통해 해당 논문 전체를 열람하면 자세히 설명되어 있는데 내가 계산화학을 배운 사람은 아니라 잘 모르겠지만 정리하면

하이퍼콘쥬게이션 효과를 꺼버렸더니 딱 평면형인 trans나 skew나 똑같이 제일 안정! 그 말인즉슨 하이퍼콘쥬게이션이 trans 전이에 있어 에너지 장벽을 만드는 원인!

즉 O 원자가 가지고 있는 비공유 전자쌍이 존재하는 비결합성 오비탈과 H-O 시그마 결합 중 반결합성 오비탈 간의 하이퍼콘쥬게이션이 발생하는 데, 약간 비틀어질 때 이 효과가 최대구나라고 생각할 수 있다.

참고로 하이퍼콘쥬게이션은 결합성 MO가 가지고 있는 전자 밀도를 비어 있는 p 오비탈에 주면서 약하게 겹쳐져 전체적으로 안정화되는 현상을 말하는 것.

근데 그러면 왜 하이퍼콘쥬게이션 억제 모델에서 skew랑 trans랑 에너지 장벽이 같은 거였을까?

그것은 steric effect뿐만 아니라 rotation 시의 O-O 결합의 relaxation과도 연관이 있을 것으로 보여 아래와 같이 회전 과정을 다섯 가지로 세분화해 각 에너지를 구해 전체 회전 에너지를 구하였다고 한다.

1. 먼저 하이퍼콘쥬게이션 풀면서 에너지 빼주고

2. 이면각 변화에 따른 (파울리) 반발력에 따른 에너지 더하고

3. 결합 구조의 재최적화에 의한 에너지 계산해주고 (electronic relaxation)

4. 이면각 변화에 따라 기하학적 재최적화 후 에너지 계산해주고 (geometric relaxation)

5. 다시 하이퍼콘쥬게이션 해주면서 에너지 더함

그랬더니

어라? 입체적 반발력은 딱히 관계없고 electronic/geometric relaxation(전자 궤도의 최적화와 결합 길이와 결합각의 재배열로 인한 최적화)이 trans를 안정화시켜주는 거였네?

반발력 연관 항만 따로 빼서 봤더니 그냥 얘도 skew가 제일 안정한 거였군.

즉, (왠지는 그래도 잘 모르겠지만) 산소의 비공유 전자쌍에 의한 반발력이 skew일 때 제일 안정하구나라는 걸 알 수 있다.

어쨌든 결론은

- 산소 비공유 전자쌍 반발력만 따져도 비틀려 있을 때가 안정하다!

- 여기다가 H-O 시그마 결합 오비탈과 비공유 전자쌍 사이의 하이퍼콘쥬게이션에 의해 비틀린 형태가 더욱 안정화

- 평면형을 안정화시키는 relaxation 요소도 존재는 함

하이퍼콘쥬게이션 하나만으로도 이해가 가기는 하지만 파울리 반발력만으로도 skew가 안정하다는 건 3D 모델을 봐야만 이해할 수 있겠으나 찾으면 나오는 건 화포자를 만든 MO 모델 뿐... MO를 쓰지 않은 혼성 오비탈 수준에서 lone pair 간의 반발력이 최적화된 구조를 보여줄 도구는 없을까...

+ 추가로 다른 논문에는 이러한 설명이 있다.

여기에서는 이러한 설명이 있다.

분자의 비틀림 역학(torsional dynamics)과 관련하여 주목할 또 다른 중요한 측면은 비틀림각의 함수로서 전하 밀도 재배치(charge density reorganization)이다. eclipsed cis 구조에서 회전이 시작되면, 산소 원자(O)에서의 전하 밀도는 감소하기 시작하고 수소 원자(H)에서는 증가하기 시작하며, 이 경향은 구조가 평형 gauche 형태에 가까워질 때까지 지속된다. 이후 전하 밀도 재배치의 경향은 반전되며, 결국 trans 구조에서 산소 원자의 전하 밀도는 최대가 되고 수소 원자의 전하 밀도는 최소가 된다. 이러한 두 가지 반대 방향의 전하 밀도 재배치 경향은 두 극단 구조 범위 내에서 과산화수소 분자의 최소 에너지 구조 선택에 영향을 미치는 것으로 보인다.

즉, 산소와 수소의 charge density가 H2O2의 구조인 Gauche형에서 평형을 이룬다는 것. trans에서는 산소 원자의 charge density가 최대이고, cis에서는 수소 원자의 charge density가 최대라고 한다.

또한 이러한 설명도 있다.

Figure 3은 회전이 시작됨에 따라 ‘O—O’ 결합 에너지가 급격히 감소하여 gauche 구조에서 최솟값에 도달하고, 이후 다시 증가하여 trans 구조에서 최댓값에 도달함을 아름답게 보여준다. (중략) Table 3에서 gauche와 trans 구조 간 ‘O–O’ 결합 에너지 차이는 -0.03034 a.u, gauche와 cis 구조 간 차이는 -0.03135 a.u임을 확인할 수 있다. 이러한 trans와 gauche 구조의 ‘O—O’ 결합 에너지의 큰 차이가 평형 구조를 trans 구조보다 비평면 skew 구조로 결정하는 것으로 보인다. 일반적으로 trans 구조는 이러한 화합물에서 정상적인 조건 하에서 에너지적으로 선호되는 이성질체이다. 따라서 과산화수소 분자의 평형 구조로서 비평면 skew 구조의 근거는 ‘O—O’ 결합 에너지가 ‘O—O’ 결합을 중심으로 한 내부 회전의 함수로 변화하기 때문일 가능성이 크다. 다시 말해, 과산화수소 분자의 평형 구조를 skew 형태로 결정하는 요인 중 ‘O—O’ 결합 상호작용이 주요 역할을 하며, 분자를 비평면으로 강제하는 것으로 보인다. ‘O—O’ 결합 상호작용이 skewing 과정을 가속화하기 때문에, 이 상호작용은 gauche 구조의 에너지를 낮추고, 극단 구조 간 에너지 차이를 증가시키며, 궁극적으로 장벽 높이를 증가시키는 효과를 가진다.

O-O 결합 에너지가 skew일 때 제일 낮으니 skew 형태가 제일 안정하다는 것인데, 그럼 왜 결합 에너지가 제일 낮냐는 게 중요한 것이니...

어쨌든 저 'charge density'에 초점을 맞춰 ChatGPT에게 물어보니