articaldo [711166] · MS 2016

2018-06-20 21:52:26
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Free Energy에 대한 글(화2러들 심심하면 읽어보세요) (5)

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이제 modern thermodynamics에 대한 얘기를 해봅시다. 지금까지는 thermodynamics의 원천에 대해서 자세히 알아보고 basic rule을 다졌는데, 이젠 적립된 thermodynamics를 현대적으로 정리해 둔 것을 얘기할 것입니다.


thermodynamics에서 가장 basic한 설정은 system과 surrounding입니다. thermodynamics에서의 system은, '관심의 대상이 되는 universe의 한 부분' 이다. 화학에서는 '반응이 일어나는 그 자체' 정도로 생각하면 된다. thermodynamics 에서이 surrounding은 system을 제외한 나머지 universe를 일컫는 말이다. system과 surrounding을 나누어야 하는 이유는 여러가지가 있는데, 그 중 하나는 system의 특성에 따라 surrounding의 역할이 달라지기 때문이다. 

먼저, system의 종류에 대해 논해보자. system에는 3가지 종류가 있는데, 그것은 열린계(open system), 닫힌계(closed system), 고립계(isolated system) 이다. open system은, energy(heat)랑 material(물질)이 상호출입 가능한 계를 말한다. closed system은 energy는 출입 가능하나 material은 출입 불가한 system을 말한다. isolated system은 아무것도 출입 할 수 없는 system을 일컫는다. 각각의 계들의 예시를 들어보면, open system은 뚜껑이 열린 냄비 이고, closed system은 뚜껑이 꽉 닫힌 콜라병 정도가 있다.  isolated system은 우리가 사는 '천문학적 우주 그 자체' 이다. 각각의 계에서 surrounding이 system에 기여하는 바는 현저히 다르며, 우리는 그것을 구분할 필요가 있다. 

thermodynamics은 4개의 law를 전제하고 이론적 전개를 펼치기 시작한다. 앞에서도 설명했지만, 여기서 정리하는 겸 다시 한번 설명하겠다. 

0th law of thermodynamics는 열적 평형에 대한 정의이다. A의 temperature과 B의 temperature가 같고, B의 temperature과 C의 temperature가 같으면, A와 C의 temperature는 같다. 여기서 'temperature'라는 핵심적인 개념이 튀어나온다. (사실, 이 법칙이 정의될때는 온도에 대한 제대로 된 정의가 없었다. 그거에 대해선 전 글을 읽어보시길)

1th law of thermodynamics는 에너지 보존 법칙이라고 생각하면 된다. 어떻게 보면, energy는 여러가지 form으로 존재할 수도 있다는 점을 시사해주는 법칙이기도 하다. (Joule's 일당량 실험) surrounding과 system, 이 두 종류의 part universe(?) 는 heat를 주고받으며 상호작용하는데, (material은 일반적으로 잘 취급 안한다.) 그 heat로 부터 모든 이론들이 파생되기 시작한다. 

2th law of thermodynamics는 direction에 대한 법칙이다. 2th law를 지배하고 있는 entropy는 신기하게도 그 시작 자체는 direction같은 심오함과는 멀리 떨어져 있었다. (전글 참조) 다만, 이 개념을 Boltzmann이 재해석하고, thermodynamics가 발전하면서 entropy는 spontaneity와 큰 관련을 맺게 되었다. 

3rd law of thermodynamics는 2th law의 아류편이라고 보면 된다. 다만, 이것의 중요도는 너무나도 크기 때문에 법칙으로 승격화 된 것이다. Nernst-Simon statement를 시작으로, '절대영도 법칙' 이라고도 불리는 이것은 entropy가 0이 되는 지점에 대해 자세히 설명하는 법칙이다. 즉, entropy의 정량적 값을 구할 수 있게 된 것이다. 


이제, 새로운 개념 하나를 소개할 것이다. 

일(Work): 반대힘(외부힘 이라고 봐도 될 듯 하다.)에 거스르는 운동을 하는 과정 및 그 운동에 필요한 에너지.

정말 기본적으로는 이렇게 정의를 합니다. 일반적으로 우리가 열역학을 배울 때에는 '일'을 그냥 열역학적 부피변화에 의한 volume work만을 고려하는데, 사실 일은 두가지 종류로 나눌 수 있습니다. 하나는 부피변화가 수반되는 일, 또 다른 하나는 volume 변화가 수반되지 않는 일(전기, 표면장력 등등) 이 있다. 이를 각각 expansion work, nonexpansion work라고 부른다. 지금 당장은 언급하지 않겠지만, gibbs free energy, Helmholtz free energy를 공부할 때에 한 번 보실 일이 있을 것이다. (기대되죠? 아직 한참 멀기는 했지만, 꼭 언급은 하겠습니다.)

물리학에서는 비팽창일을 주목하지 않는 경향이 있다. 그들은 팽창일에 의한 일에 더 관심이 있지, 비팽창일에 의해 생기는 변화에는 크게 관심이 없기 때문이다. 여기는 열역학의 부분 중 순수화학적인 부분이며, 화학을 제대로 공부할 것이라면 이 부분을 제대로 알고 갈 필요가 있다. 

the first law of thermodynamics의 수식적 표현은 아래와 같다.

deltaU=deltaQ+W

 (이 식에 대해서 약간 한 맺힌 일이 오늘 있었는데, 화학 시험 클래임을 갔더니, 제가 이 식을 적는 부분에서 4점이 깎여있더군요. 그래서 왜 깎았냐고 물어보니깐 제가 식을 잘못 썼다더군요. 저는 first law를 다음과 같이 썼습니다. deltaQ=deltaH+W. 이 표현으로 쓰는 책도 있고,(haliday가 아마 이 표현을 쓰는 걸로 압니다.) deltaU=deltaQ+W로 적는 책도 있습니다. W에 대한 해석의 차이로 생긴 현상인데, 단지 교수님이 deltaU=deltaQ+W만을 언급했다고 제 점수를 왕창 깎더군요... 조금 억울했습니다. 여러분들도 꼭 대학 시험칠 때 교수님이 어떻게 가르쳤는지를 유심히 살펴보세요. 특히 열역학처럼 해석이 중요한 학문에서는요.)


수식적으로 표현된 first law의 의미는 energy는 conserve되며, translation도 된다는 의미를 내포한다. 이 때, 그 translation은 work part에서 쉽게 알 수 있다. (Joule의 일당량 실험에서 1kcal=4.18J임이 밝혀졌다. (숫자가 맞나...))


다음 글에서는 internal energy와 enthalpy에 대해서 자세히 다루어 볼 것입니다. (정확히는 한 글당 하나씩)

점점 글이 재미있어질 것입니다. 혹시 되신다면 미리 state function에 대한 내용을 읽고 오세요. 조금 더 잘 와닿을 겁니다.

제가 봤을 땐 전체 내용 중 한 2/7 정도 말한 듯 싶네요.


-6편에서 계속-

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